Perubahan suatu zat dari fase solid/padat menjadi gas tentu melibatkan perubahan entropi yang paling besar. Kemudian perubahan dari air menjadi gasnya dalam tekanan yang lebih rendah (10 mmHg dibanding 1 atm) akan melibatkan perubahan entropi yang lebih besar karena dalam tekanan rendah gas lebih tersebar dan kurang teratur dibanding pada tekanan tinggi. Maka urutannya dari $\Delta S$ terendah adalah i, iii, ii.

Terjadi peningkatan entropi pada:

Reaksi pertama: dari fase cair menjadi gas

Pada reaksi ketiga, jumlah mol gas yang terbentuk sama dengan mol gas bereaksi, sehingga tidak dapat kita ketahui dengan pasti apakah terjadi peningkatan atau penurunan entropi tanpa mengetahui data entropi molar masing-masing gas.

Sementara pada reaksi keempat:

$\mbox{2H}_{2}\mbox{S}(g)+\mbox{3O}_{2}(g)$ $\rightarrow2\mbox{H}_{2}\mbox{O}(g)+2\mbox{S}\mbox{O}_{2}(g)$

5 mol gas membentuk hanya 4 mol gas, maka dapat diperkirakan bahwa entropi menurun.

Apabila entropi produk > reaktan, maka $\Delta S=+$

• Reaksi 1: negatif
• Reaksi 2: positif
• Reaksi 3: positif
• Reaksi 4: tidak dapat dipastikan, jumlah mol gas produk = reaktan
• Reaksi 5: negatif

Karena jumlah mol gas produk > reaktan, maka $\Delta S>0$ akan berlaku pada semua temperatur. Reaksi ini adalah reaksi pemecahan ikatan, maka tentunya $\Delta H>0$ (endoterm). Dan karena $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$, reaksi ini akan berjalan spontan ($\Delta G<0$) pada suhu tinggi dimana nilai $T\Delta S$>$\Delta H$ dan sebaliknya tidak spontan pada suhu rendah ($\Delta G>0$).

$\mbox{N}\mbox{H}_{3}+\mbox{HCl}\rightarrow\mbox{N}\mbox{H}_{4}\mbox{Cl}$

$\begin{alignedat}{1}\Delta H^{\circ} & =-31,44-[-46,11-92]\\ & =+106,67\mbox{ kJ/mol}\\ \Delta G^{\circ} & =-202,99-[-16,48-95,30]\\ & =-91,21\mbox{ kJ/mol}\\ \Delta S^{\circ} & =\frac{\Delta H^{\circ}-\Delta G^{\circ}}{T}\\ & =\frac{106,67-(-91,12)}{298}\\ & =-0,6637\mbox{ kJ/mol}\\ & =-663,7\mbox{ J/mol.} \end{alignedat} $

Reaksi setara:

$2\mbox{H}^{+}+2\mbox{B}\mbox{r}^{-}+2\mbox{N}\mbox{O}_{2}$ $\rightarrow\mbox{B}\mbox{r}_{2}+2\mbox{HN}\mbox{O}_{2}$

Maka, perubahan entropinya:

$\Delta S^{\circ}$ $=[(2\times135,6)$ $+152,2]$ $-[0+(2\times82,4)+(2\times240,1)]$ $=-221,6\mbox{ J/K}$

Nilai perubahan energi bebas Gibbsnya:

$\begin{alignedat}{1}\Delta G^{\circ} & =\Delta H^{\circ}-T\Delta S\\ & =-61,6-[298\times0,2216]\\ & =-127,64\mbox{ kJ}. \end{alignedat} $

Reaksi 1: $\Delta S=-$ dan bersifat eksoterm sehingga reaksi ini berjalan spontan hanya pada suhu rendah dimana nilai $\Delta H>T\Delta S$ secara skalar sehingga $\Delta G<0$.

Reaksi 2: nilai $\Delta S$ tidak dapat diprediksi, namun karena ini adalah reaksi endoterm, maka dapat disimpulkan bahwa reaksi tidak spontan pada suhu rendah .

Reaksi 3: nilai $\Delta S=+$dan bersifat endoterm sehingga reaksi ini akan berjalan spontan pada suhu tinggi ($T\Delta S>\Delta H$) dan tidak spontan pada suhu rendah.

Perubahan energi bebas Gibbs masing-masing:

i) $\mbox{N}_{2}\mbox{O}\rightarrow\mbox{N}_{2}+\frac{1}{2}\mbox{O}_{2}$ $\Delta G^{\circ}=-104,2$ kJ

$\mbox{N}_{2}+2\mbox{O}_{2}\rightarrow2\mbox{N}\mbox{O}_{2}$ $\Delta G^{\circ}=+102,6$ kJ

dijumlahkan, sehingga dihasilkan;

$\mbox{N}_{2}\mbox{O}+1\frac{1}{2}\mbox{O}_{2}\rightarrow2\mbox{N}\mbox{O}_{2}$ $\Delta G^{\circ}=-1,6$ kJ

dengan kecilnya nilai (tanpa melihat tanda) $\Delta G$ reaksi, maka dapat diperkirakan bahwa reaksi masih berada pada kesetimbangan pada suhu ini (mendekati 0).

ii) $2\mbox{N}_{2}+6\mbox{H}_{2}\rightarrow4\mbox{N}\mbox{H}_{3}$ $\Delta G^{\circ}=-66,0$ kJ

$4\mbox{N}\mbox{H}_{3}+5\mbox{O}_{2}\rightarrow4\mbox{NO}+6\mbox{H}_{2}\mbox{O}$ $\Delta G^{\circ}=-1010,5$ kJ

$4\mbox{NO}\rightarrow2\mbox{N}_{2}+2\mbox{O}_{2}$ $\Delta G^{\circ}=-346,2$ kJ

dijumlahkan, sehingga dihasilkan;

$6\mbox{H}_{2}+3\mbox{O}_{2}\rightarrow6\mbox{H}_{2}\mbox{O}$ $\Delta G^{\circ}=-1422,7$ kJ

dibagi 3, sehingga dihasilkan;

$2\mbox{H}_{2}+\mbox{O}_{2}\rightarrow2\mbox{H}_{2}\mbox{O}$ $\Delta G^{\circ}=-474,2$ kJ

dengan nilai $\Delta G$ yang besar, dapat diperkirakan bahwa reaksi berlangsung hingga selesai pada suhu ini.

iii) $4\mbox{N}\mbox{H}_{3}+5\mbox{O}_{2}\rightarrow4\mbox{NO}+6\mbox{H}_{2}\mbox{O}$ $\Delta G^{\circ}=-1010,5$ kJ

$4\mbox{NO}\rightarrow2\mbox{N}_{2}+2\mbox{O}_{2}$ $\Delta G^{\circ}=-346,2$ kJ

$2\mbox{N}_{2}+\mbox{O}_{2}\rightarrow2\mbox{N}_{2}\mbox{O}$ $\Delta G^{\circ}=+208,4$ kJ

dijumlahkan, sehingga dihasilkan;

$4\mbox{N}\mbox{H}_{3}+4\mbox{O}_{2}\rightarrow2\mbox{N}_{2}\mbox{O}+6\mbox{H}_{2}\mbox{O}$ $\Delta G^{\circ}=-1148,3$ kJ

dibagi 2, sehingga dihasilkan;

$2\mbox{N}\mbox{H}_{3}+2\mbox{O}_{2}\rightarrow\mbox{N}_{2}\mbox{O}+3\mbox{H}_{2}\mbox{O}$ $\Delta G^{\circ}=-574,2$ kJ

Dengan nilai $\Delta G$ yang besar maka reaksi pun diperkirakan akan berlangsung hingga selesai.

Untuk mengetahui arah berjalannya reaksi kita tentukan dengan menghitung nilai $\Delta G$ reaksi, pertama-tama kita hitung perubahan energi Gibbs standarnya ($\Delta G^{\circ}$)

$2\mbox{S}\mbox{O}_{2}(g)+\mbox{O}_{2}(g)\rightleftharpoons2\mbox{S}\mbox{O}_{3}(g)$ $\Delta S<0$

$\begin{alignedat}{1}\Delta G^{\circ} & =2\times(-371,1)-\{2\times(-300,2)-0\}\\ & =-141,8\mbox{ kJ} \end{alignedat} $

Maka, nilai $\Delta G$ dapat diketahui:

$\begin{aligned}\Delta G & =\Delta G^{\circ}+RT\ln Q_{p}\\ & =-141,8+8,314\times10^{-3}\times298\times\ln\left(\frac{0,1^{2}}{0,2\times(10^{-4})^{2}}\right)\\ & =-104\mbox{ kJ} \end{aligned} $

Reaksi ini akan berjalan spontan untuk reaksi maju (ke arah produk).

Kita buat plot $\ln(K_{p})$ (sumbu Y) vs $\frac{1}{T}$ (sumbu X).

Sesuai dengan persamaan Van’t Hoff:

$\ln K=\frac{-\Delta H^{\circ}}{RT}+\frac{\Delta S^{\circ}}{R}$

Maka gradien dari persamaan garis yang terbentuk:

$\begin{alignedat}{1}\mbox{gradien} & =\frac{-\Delta H^{\circ}}{R}\\ \Delta H^{\circ} & =-8,314\times-1,54\times10^{4}\\ & =128\,\mbox{kJ/mol}. \end{alignedat} $

Reaksi setimbang masing-masing:

i) $\mbox{H}_{2}\mbox{O}(g)+\frac{1}{2}\mbox{O}_{2}(g)\rightarrow\mbox{H}_{2}\mbox{O}_{2}(g)$ $\Delta H^{\circ}=+105,5$ kJ

ii) $\mbox{C}_{6}\mbox{H}_{6}(\ell)+\frac{15}{2}\mbox{O}_{2}(g)\rightarrow6\mbox{C}\mbox{O}_{2}(g)+3\mbox{H}_{2}\mbox{O}(g)$ $\Delta H^{\circ}=-3135$ kJ

iii) $\mbox{NO}(g)+\frac{1}{2}\mbox{C}\mbox{l}_{2}\rightarrow\mbox{NOCl}(g)$ $\Delta H^{\circ}=-38,54$ kJ

Maka, tinjauan termodinamikanya:

i) dengan $\Delta S<0$ dan $\Delta H>0$ reaksi ini tidak spontan pada semua suhu

ii) dengan $\Delta S>0$ dan $\Delta H<0$ reaksi ini spontan pada semua suhu

iii) dengan $\Delta H<0$ dan $\Delta S<0$ reaksi ini spontan hanya pada suhu rendah

Kita buat plot $\ln(K_{p})$ (sumbu Y) vs 1/T (sumbu X).

Sesuai dengan persamaan Van’t Hoff:

$\ln K=\frac{-\Delta H^{\circ}}{RT}+\frac{\Delta S^{\circ}}{R}$

Maka gradien dari persamaan garis yang terbentuk:

$\begin{alignedat}{1}\mbox{gradien} & =\frac{-\Delta H^{\circ}}{R}\\ \Delta H^{\circ} & =-8,314\times-1,54\times10^{4}\\ & =128\,\mbox{kJ/mol} \end{alignedat} $

Tekanan gas yang ada diatas campuran berasal dari campuran $\mbox{C}\mbox{O}_{2}$ dan $\mbox{H}_{2}\mbox{O}$ yang dihasilkan dari dekomposisi $\mbox{NaHC}\mbox{O}_{3}$, sehingga bisa diasumsikan bahwa tekanan keduanya setara:

$P_{\mbox{C}\mbox{O}_{2}}+P_{\mbox{H}_{2}\mbox{O}}=2\,\mbox{atm}$ , dimana $P_{\mbox{C}\mbox{O}_{2}}=P_{\mbox{H}_{2}\mbox{O}}$, sehingga:

$\begin{alignedat}{1}P_{\mbox{C}\mbox{O}_{2}} & =1\mbox{ atm}\\ P_{\mbox{C}\mbox{O}_{2}} & =P_{\mbox{H}_{2}\mbox{O}}\\ & =1\mbox{ atm} \end{alignedat} $

Maka, nilai $K_{p}=1$, kondisi yang ditanyakan ini kita masukkan sebagai kondisi 1 ke persamaan van’t Hoff sementara kondisi 2 pada suhu $30^{\circ}\mbox{C}$:

$\begin{aligned}\ln\frac{K_{2}}{K_{1}} & =\frac{\Delta H^{\circ}}{R}\left(\frac{1}{T_{1}}-\frac{1}{T_{2}}\right)\\ \ln\frac{1,66\times10^{-5}}{1} & =\frac{128000}{8,314}\left(\frac{1}{T_{1}}-\frac{1}{303}\right)\\ T_{1} & =387\mbox{ K}. \end{aligned} $

Reaksi kesetimbangan yang terjadi:

$\mbox{BrCl}\rightleftharpoons\frac{1}{2}\mbox{B}\mbox{r}_{2}+\frac{1}{2}\mbox{C}\mbox{l}_{2}$ Nilai $\Delta G^{\circ}:$ $\frac{1}{2}(3,11)+0-(-0,98)\mbox{kJ/mol}=2,54$ kJ/mol

Maka nilai $K_{p}$ nya:

$\begin{alignedat}{1}\ln K_{p} & =-\frac{\Delta G^{\circ}}{RT}\\ & =-\frac{2,54\times10^{3}}{8,314\times298}\\ K_{p} & =0,359 \end{alignedat} $

Agar perhitungan sederhana, reaksi kesetimbangan kita kali dua (maka nilai $K_{p}$ dikuadratkan)

$\begin{alignedat}{1}K_{p} & =\frac{(p\mbox{C}\mbox{l}_{2})(p\mbox{B}\mbox{r}_{2}}{(p\mbox{BrCl})^{2}}\\ 0,359^{2} & =\frac{x^{2}}{(1-2x)^{2}}\\ 0,359 & =\frac{x}{1-2x}\\ x & =0,21 \end{alignedat} $

Maka, konsentrasi BrCl:

$\begin{alignedat}{1}n\mbox{BrCl} & =1-2x\\ & =1-2(0,21)\\ & =0,58\,\mbox{mol}\\ {}[\mbox{BrCl}] & =\frac{n}{V}\\ & =\frac{0,58}{10}\\ & =0,058\mbox{ M.} \end{alignedat} $

Terkonversi sebanyak 1% berarti pada kesetimbangan terdapat 0,99 mol $\mbox{N}_{2}$ dan $\mbox{O}_{2}$ untuk setiap 1 mol yang ada pada awalnya:

$\begin{alignedat}{1}K & =\frac{[\mbox{NO}]^{2}}{[\mbox{N}_{2}][\mbox{O}_{2}]}\\ & =\frac{0,02^{2}}{0,99^{2}}\\ & =4,1\times10^{-4} \end{alignedat} $

Nilai perubahan entalpi dan entropi standar untuk reaksi ini:

$\begin{alignedat}{1}\Delta H^{\circ} & =2\Delta H_{f}^{\circ}[\mbox{NO}(g)]\\ & =180,50\mbox{ kJ/mol}\\ \Delta S^{\circ} & =2S^{\circ}[\mbox{NO}(g)]-S^{\circ}[\mbox{N}_{2}(g)]-S^{\circ}[\mbox{O}_{2}(g)]\\ & =24,9\mbox{ J/mol K} \end{alignedat} $

Nilai perubahan energi bebas Gibbs standarnya:

$\begin{alignedat}{1}\Delta G^{\circ} & =-RT\ln K\\ & =-64,84T \end{alignedat} $}

Kita substitusikan nilai entalpi dan entropi ke dalam persamaan:

$\begin{alignedat}{1}\Delta G^{\circ} & =\Delta H^{\circ}-T\Delta S^{\circ}\\ -64,84T & =180,50-24,9T\\ T & =-4,52\mbox{ K}. \end{alignedat} $}

Misalkan tekanan awal adalah x:

Karena tekanan total dijaga pada 1 atm:

$\begin{alignedat}{1}P_{\mbox{tot}} & =1\,\mbox{atm}\\ 1 & =0,85x+0,3x\\ x & =0,87\,\mbox{atm} \end{alignedat} $

Maka, kita hitung $K_{p}$ nya:

$\begin{alignedat}{1}K_{p} & =\frac{[\mbox{CO}][\mbox{C}\mbox{l}_{2}]}{[\mbox{COC}\mbox{l}_{2}]}\\ & =\frac{(0,15\times0,87)^{2}}{0,85\times0,87}\\ & =0,023 \end{alignedat} $

Kemudian dari kedua data yang diberikan pada soal kita dapat mengetahui nilai $\Delta H^{\circ}$:

$\begin{alignedat}{1}\ln\frac{K_{1}}{K_{2}} & =\frac{\Delta H^{\circ}}{R}\left(\frac{1}{T_{2}}-\frac{1}{T_{1}}\right)\\ \ln\frac{6,7\times10^{-9}}{4,44\times10^{-2}} & =\frac{\Delta H^{\circ}}{8,314}\left(\frac{1}{668}-\frac{1}{373}\right)\\ \Delta H^{\circ} & =110,3\,\mbox{kJ/mol} \end{alignedat} $

Sehingga kita dapat menghitung kondisi simana $K=0,023$:

$\begin{alignedat}{1}\ln\frac{0,023}{0,044} & =\frac{110300}{8,314}\left(\frac{1}{668}-\frac{1}{T}\right)\\ T & =647\mbox{ K.} \end{alignedat} $